hydrogen economy nanocomposite breakthroughDe laatste tijd is het een beetje stil geworden rond waterstof. Maar het is nog niet zo lang geleden dat ik regelmatig mensen ontmoette die me met een stralende blik vol enthousiasme vertelden hoe de ‘waterstofeconomie’ de wereld ging redden.

Op mij viel dan altijd de ondankbare taak om water in de wijn te doen. Of nuchter beschouwd: ik kon met grote moeite enige druppeltjes wijn in het water redden. Het is nooit fraai enthousiasme te moeten dempen.

Het is gemakkelijk te begrijpen waar dat enthousiasme vandaan kwam. Er is werkelijk heel veel dat voor de ‘waterstofeconomie’ spreekt, en men moet nogal diep in de details duiken om te kunnen zien dat ze niet kan werken.

Op onze zoektocht naar een werkbare energiestrategie zullen we nog zien dat er, speciaal voor het segment ‘mobiliteit’, geen triviale oplossingen zijn. Het zal dan blijken dat het ideaal voertuig elektrisch werkt, maar dat we de elektriciteit aan boord van het voertuig moeten genereren uit een meegevoerde brandstof. We vragen je niet dat zonder meer op ons woord te geloven. Dat zou indruisen tegen onze dwarsliggersfilosofie. Maar we zullen het nog aantonen. Voorlopig kun je wel even aannemen dat we op zoek zijn naar een methode om aan boord van een voertuig elektriciteit te maken. Het ligt voor de hand hier aan brandstofcellen te denken.

Brandstofcellen

Brandstofcellen zijn apparaten die het mogelijk maken chemische energie direct in elektriciteit om te zetten, zonder eerst de verspillende omweg via warmte en mechanische energie te moeten maken. Dat werkt met veel substanties, maar waterstof lijkt bijzonder geschikt (zie verder).

waterstofeconomie 01

Bedrieglijk vereenvoudigd uitgelegd werkt een waterstofcel zo:

Waterstof (gas) wordt langs de anode1 gevoerd waar het indringt en tot H+ (protonen, waterstofionen) omgezet wordt. Daarbij wordt per ion een elektron afgegeven. De waterstofionen migreren door de elektrolyt3, meestal uitgevoerd in de vorm van een membraan, en treffen de kathode2, waar ze indringen en met de zuurstof van de aan de ander kant aangeboden lucht reageren tot water. Daarbij neemt ieder ion een elektron op. Het water wordt (in dampvorm) afgevoerd.

Om het proces in gang te houden moet de anode voortdurend elektronen afgeven en de kathode moet er opnemen. Als we die twee nu met een draad verbinden vloeit er stroom door die bijvoorbeeld een lampje kan doen branden.

In deze animatie kun je het zien werken.

Eén dergelijke cel genereert een spanning van ~0,8 V. Dat is onpraktisch weinig. Daarom schakelen we een aantal dergelijke cellen in serie om tot meer bruikbare spanningen te komen, afhankelijk van het design tot soms meer dan 200 V.

In de praktijk ziet dat er dan zo uit:

waterstofeconomie 02

Links een brandstofcel ‘pack’-opstelling met bijbehorende waterstoftank, zoals aangeboden door Mitsubishi Motors Company voor het gebruik in onbemande vliegtuigjes. Ik heb je hier quasi de ‘oervorm’ van de waterstofcel gepresenteerd. Er zijn veel variaties op dit thema mogelijk en er werden er ook al veel uitgewerkt.

Er is nog een belangrijk detail te vermelden. Er ontstaan bij de reactie niet enkel water en stroom (die we willen), maar ook warmte (die we niet willen). Dat leidt tot een vermindering van het rendement.

De voordelen van waterstof

Voor het verwerken in brandstofcellen is waterstof bijzonder geschikt.

Het is de stof met de hoogste verbrandingswarmte (dus energie-inhoud) per kilogram van alle brandstoffen. Ter vergelijking hier de waarden voor waterstof en methaan (aardgas). Een MJ (megajoule) is 106 joule.

 

Brandstof

MJ/kg

Waterstof

141,80

Methaan

55,50

 

In een brandstofcel kan die verbrandingswarmte vandaag al met een rendement van 60% in elektrische energie omgezet worden en er zijn nog aanzienlijke mogelijkheden voor verbetering. Vergelijk dat met de 25 – 30 % waarmee verbrandingsmotoren het moeten stellen.

We hebben met waterstof- brandstofcellen meer dan een halve eeuw ervaring, dankzij de NASA.

We kunnen waterstof direct uit water maken met zonlicht als energiebron.

Dat gebeurt door elektro-fotolyse (een combinatie van een foto-elektrische4 cel en een elektrolyse5 -cel). Daardoor worden geen globale evenwichten verstoord. De hoeveelheid water die bij de productie van waterstof gesplitst wordt is precies dezelfde als diegene die terug ontstaat als de waterstof verbruikt wordt. Dit proces is nu al bruikbaar, maar er is nog veel ernstig ontwikkelingswerk aan. Er bestaat echter geen twijfel dat het mogelijk zal zijn dit tot een betrouwbaar en economisch industrieel proces uit te bouwen. Er zijn geen onoverkomelijke hinderpalen. Al wat nog nodig is: werk en tijd. Het gaat niet eens fortuinen kosten. We moeten hierbij ook bedenken dat enkel een ‘gebalanceerde’ oplossing zoals deze, die dus geen evenwichten verstoort, ons einddoel kan zijn.

Voor de onvermijdelijke overgangsperiode is het van groot belang dat we waterstof op veel alternatieve manieren kunnen maken.

Waterstof wordt vandaag al op grote schaal geproduceerd voor gebruik in de chemische en petrochemische industrie. Ongeveer 90 % daarvan wordt geproduceerd door ‘steam reforming’6 van methaan (aardgas). Dat is uiteraard geen permanente oplossing want het betekent enkel verbranden van fossiele brandstoffen… ergens anders. Het is niettemin voor de transitieperiode van groot belang, omdat deze flexibiliteit ons verlost van de dwang tot absoluut precieze synchronisatie van de vele veranderingen die we tegelijkertijd op meerdere gebieden zullen moeten doorvoeren.

In de chemische industrie hebben we meer dan een eeuw ervaring met de handhaving van waterstof op hoge druk en temperatuur, hoofdzakelijk door het gebruik ervan als grondstof in de ammoniaksynthese.

Er zijn nog moeilijke problemen, maar het zijn geen ‘show stoppers’.

Brandstofcellen zijn duur.

We hebben het over ~ $ 100 per kW vermogen. Voor een middenklassewagen met 100 kW (136 pK) komt dat op ongeveer 10.000 €. Dat is niet zo gemakkelijk aan te nemen als we naar de foto (boven) kijken en eraan denken dat hier niet eens bewegende delen nodig zijn. Voor die hoge prijs zijn er echter twee redenen:

  • Er is nog geen massaproductie van brandstofcellen. Bij een doorbraak van de technologie zou dat vanzelf veranderen.

Maar er is nog een tweede reden, en die is ernstiger.

  • Brandstofcellen hebben dure edele metalen nodig, bijvoorbeeld platina.

De elektroden in een brandstofcel hebben drie functies:

  • Elektrode: ze moeten de elektrische stroom aan- en afvoeren, en dus een goede elektrische geleidbaarheid hebben.
  • Scheidingswand. Ze moeten ‘dicht’ zijn, maar tegelijkertijd doordringbaar voor resp. waterstof en zuurstof.
  • Katalysator: ze moeten de verschillende chemische reacties die aan beide elektroden aflopen katalyseren (dat betekent versnellen).

Dat is een nogal streng eisenpakket, temeer daar we bij de werkingswijze gezien hebben dat beide elektroden met H+ ionen in aanraking komen. Iedere chemicus weet: H+ betekent zuur. En iedere materiaalspecialist weet: zuur betekent corrosie. Daardoor wordt de keuze verengd tot extreem dure substanties, bijvoorbeeld platina. We moeten – en kunnen – uiteraard geen massief platina gebruiken, maar zelfs bij een heel dunne ‘coating’ komen me toch al gauw aan een paar gram voor een cel.

Dit probleem kan uiteraard niet door massaproductie opgelost worden. Integendeel. In 2010 reden er een miljard auto’s rond op de wereld. Om die allemaal een waterstof-brandstofcel te geven is er op de aarde eenvoudig niet genoeg platina, ook niet als we het verbruik tot 3 gram platina per systeem zouden kunnen verminderen.

Hoewel dit nu toch wel echt op een ‘show stopper’ lijkt moeten we ons nog niet laten ontmoedigen. Voor NASA waren de kosten geen aandachtspunt. Ze concentreerden zich begrijpelijkerwijze op veiligheid, betrouwbaarheid en gewicht. Nu de randvoorwaarden veranderd zijn en er veel onderzoek in die richting gedaan wordt verwacht ik nog wel een en ander. Misschien lukt het wel ooit helemaal zonder platina. Ik zou vooral zoeken in de richting van elektrisch geleidende polymeren in combinatie met nanotechnologie. Ik ben nu al op de hoogte van veelbelovend werk in de richting van het gebruik van ‘doped nanocubes’ (minuscule structuren waarop actieve substanties ‘geënt’ zijn). Die elektrode schijnt zelfs veel bestendiger tegen vergiftiging te zijn dan de conventionele. Als we bij katalysatoren over ‘vergiftiging’ spreken bedoelen we dat zelfs heel kleine hoeveelheden van bepaalde substanties de activiteit van de katalysator dramatisch kunnen doen dalen, bij voorbeeld – maar niet uitsluitend – door de ‘actieve centra’ van de katalysator te blokkeren.

Brandstofcellen zijn extreem gevoelig voor vergiftiging door geringe verontreinigingen in de brandstof.

Maar ook dit probleem zal in de loop van de verdere ontwikkeling waarschijnlijk verdwijnen.

Waarom dan nog aarzelen?

Als we het tot hier besproken materiaal samenvatten komen we tot het volgend beeld. Deze waterstoftechnologie is geenszins een kant-en-klare technologie die we zo uit de schuif kunnen halen en voor de volledige vervanging van verbrandingsmotoren inzetten. Er is nog heel veel werk aan de winkel. Maar aan de andere kant valt te verwachten dat hier binnen een aantal jaren een echte praktisch toepasbare oplossing uit kan groeien.

Zo ziet het er evenwel alleen maar uit als we niet naar de aspecten handhaving en logistiek kijken. Daar zitten de echt moeilijke, en naar ik meen onoverkomelijke, problemen.

Waterstof is een lastige klant. Het is gemakkelijk met een van enthousiasme bevende stem over de ‘waterstofeconomie’ te praten, en bijna iedereen doet dat. Maar bijna niemand heeft ooit waterstof gezien, laat staan ermee gewerkt. Wel: ik heb ermee gewerkt, en het is een verschrikking!

Branden en explosies

Links de explosiegrenzen van enkele brandstoffen met lucht.

waterstofeconomie 03

 

We zien dat de explosiegrenzen van waterstof (tussen 4 en 75%) in vergelijking met andere brandstoffen zeer breed zijn.

Voor diegenen die met het concept niet vertrouwd zijn:

Dat betekent dat een mengsel met lucht dat meer dan 4 en minder dan 75% (volume) waterstof bevat kan branden en zelfs detoneren (op het verschil tussen die twee komen we nog). Vergelijk dat met benzine, waar de grenzen 1,4 tot 7,6% zijn. En zelfs benzine is gevaarlijk. Ik heb mijn vrienden en kennissen die boten hadden altijd aangeraden dieselmotoren te gebruiken. Er zijn al heel veel met benzine aangedreven boten in een vuurbal opgegaan omdat benzinedamp in het ruim bij het starten van de motor detoneerde.

Er is slechts één substantie die nog bredere explosiegrenzen heeft: acetyleen (2,5 tot 82%). Maar dat maakt acetyleen niet nog gevaarlijker, want er zijn nog enkele andere aspecten waarin waterstof torenhoge records opstapelt.

waterstofeconomie 04

Een gasmengsel dat kan branden/detoneren gaat dat niet spontaan doen. Er is een ‘ontsteking’ nodig: het lucifertje bij het gasvuur is daarvan een voorbeeld. De energiehoeveelheid die nodig is om een waterstof-lucht mengsel te doen ontvlammen is een grootteorde kleiner dan voor andere brandstoffen (zie links). Die energiehoeveelheid is zo klein dat een vlam niet eens nodig is: de statische elektriciteit de ontstaat bij stromende gassen kan al volstaan. Daardoor zal een waterstoflek dan ook vaak spontaan vuur vatten.

waterstofeconomie 05

 

Een waterstofvlam is bleek/blauw, en bij daglicht vrijwel niet te zien. Zie de foto links. Bovendien straalt een waterstofvlam door de hoge temperatuur het grootste deel van haar energie af in het ultraviolet gebied en niet in het infrarood zoals we van vlammen gewend zijn. Je voelt dus ook de warmte van de vlam niet. Resultaat: je installatie staat in brand en je merkt het niet eens!

Iedere installatie lekt. De vraag is enkel hoeveel. Als je ooit iets anders hoort is dat propaganda. We zeggen dat een installatie ‘dicht’ is als de lekken zo klein zijn dat ze ons niet meer storen, maar ze zijn er nog wel.

Waterstof zal lekken zoals je nog nooit iets hebt zien lekken. Omdat het zo’n kleine molecule is heeft het een zeer geringe viscositeit en het diffundeert ook overal door. Daardoor is er niet eens een technisch ondichte plek nodig: waterstof gaat ook dwars door solide materiaal naar buiten. Hoe gemakkelijk het dan vuur vat weten we al. Waarschijnlijk is de ramp met de Zeppelin ‘Hindenburg’ (Lakehurst New Jersey) in 1937 op die manier gebeurd. Daarna is waterstof nooit meer gebruikt voor luchtschepen, ondanks zijn gunstige prijs, zijn brede beschikbaarheid en het feit dat het maar half zo zwaar is als helium.

Nu zijn vlammen en branden misschien angstaanjagend en ook echt gevaarlijk, maar er is erger. Als we in de chemische industrie soms branden hadden dacht ik altijd: gassen die verbrand zijn kunnen alvast niet meer exploderen. Klinkt cynisch, maar zo is het wel: explosies zijn veel erger.

Bij een explosie gebeurt hetzelfde als bij een brand: een oxidatiereactie. Het verschil is de veel hogere snelheid waarmee het proces verloopt.

Explosie is ook niet explosie. Het bepalend element is de propagatiesnelheid van het vlamfront. Vooral belangrijk is of die snelheid subsoon of supersoon is. We kunnen die snelheid bewust verhogen door ervoor te zorgen dat de brandbare substanties ‘hun eigen zuurstof bij hebben’.

De pyrotechnici gebruiken dit om onderscheid te maken tussen LE (low explosive) en HE (high explosive). Klassiek buskruit, bij voorbeeld, is een LE. Je kunt een hoopje op de grond uitschudden en aansteken. Het brandt op, weliswaar met een heftige vlam – het zal zand tot glas smelten – maar zelfs zonder knal. Om een ontploffing te veroorzaken moet buskruit opgesloten zijn in een recipiënt (bij voorbeeld een kogelhuls), zodat de gevormde gassen niet kunnen ontwijken.

Als echter de propagatiesnelheid van het vlamfront supersoon wordt is dat helemaal anders. De pyrotechnici spreken dan van HE. Dan is er detonatie, ook zonder omhulling, in de vrije lucht. Er ontstaan een (supersone) schokgolf en de bijbehorende scherpe knal.

Bij mengsels van brandbare gassen en lucht zien we precies diezelfde fenomenen. Ook hier is waterstof weer bijzonder gevaarlijk en vormt eigen een categorie voor zich. Als waterstof ontsnapt kunnen we maar beter hopen dat het direct vuur vat. Als het dat niet doet, wat wel onwaarschijnlijk maar niet onmogelijk is, kan een groter volume gas binnen de explosiegrenzen (die sowieso zeer breed zijn) ontstaan. Die kan dan tot de gevreesde ruimtedetonatie leiden die onvoorstelbare verwoestingen aanricht. De chemici noemen het mengsel van waterstof en zuurstof (lucht) “knalgas”. Dat komt niet van niets.

In heb voor iedere leek in verband met waterstof maar één raad: blijf er van weg en houdt voldoende afstand.

Kritische vragen

Nu kun je natuurlijk een aantal opmerkingen maken, en dat is jouw absoluut goed recht. Ik probeer er enkele te raden.

1: NASA werkt al lang heel intensief met waterstof, schijnbaar zonder grote problemen.

Ik wil toch even aan Apollo 13 herinneren. Bijna niets is in de ruimte eenvoudiger dan op aarde. Cryogene opslag echter is een van de heel weinige uitzonderingen. Bovendien bewaren we het product buiten de bewoonde capsules. Daar zal uittredende waterstof geen vuur vatten omdat er geen lucht is. En ten laatste zou ik er een beetje voor terugschrikken NASA, met inbegrip van de astronauten, leken te noemen.

waterstofeconomie 06

2: Duitse onderzeeërs van het type 212-A (foto links onder) gebruiken gedeeltelijk waterstofvoortstuwing. Hoe doen ze dat dan, uitgerekend in een onderzeeër?

De waterstof is opgeslagen buiten de drukromp, zoals NASA dat ook doet. Bovendien is bijna ieder bemanningslid technisch-wetenschappelijk hoogopgeleid.

3: Maar jij hebt daarmee toch gewerkt in de chemische industrie en klaarblijkelijk overleefd?

Inderdaad, en ik weet dat het een goed postmodern principe is dat wat één mens kan, jij ook kunt. Het is absoluut jouw recht dat te denken, en ik wil dat helemaal niet ter discussie stellen. Alleen… als ik in jouw plaats was zou ik daar mijn leven niet op verwedden.

Maar alle gekheid op een stokje. De chemische industrie heeft dat ook moeten leren, en die leertijd met veel en erge ongevallen betaald. Nu zijn er de procedures, de materialen en de apparaten die een redelijk veilige omgang met waterstof mogelijk maken. Het voornaamste is echter goed opgeleid competent personeel. Dat zijn nu helaas dingen die onmogelijk op zo’n schaal vergroot kunnen worden dat ze de volledige maatschappij afdekken.

Er rijden inderdaad een aanzienlijk aantal waterstofauto’s rond. Het zijn eigenlijk prototypen, ook als ze al merknamen en typedesignaties dragen. Ze kunnen zich niet te ver van hun bevoorradingspunt wagen. Ze worden zorgvuldig bewaakt en door competente mensen met zorg en aandacht omringd. En dat werkt. Maar een miljard slordige nonchalante ignoranten, die niet eens waterstof nodig hebben om in het verkeer een massale slachting aan te richten, op een ‘waterstofeconomie’ loslaten? Dat is iets dat eigenlijk de grenzen van mijn voorstellingsvermogen overstijgt. We kunnen het hoogstens ernstig in overweging nemen als middel om de overbevolking af te remmen.

 

Logistiek

De handhaving van waterstof mag dan moeilijk en gevaarlijk zijn, de logistiek is de absolute catastrofe. Bekijken we even een paar eigenschappen.

Kookpunt :-253 ºC

Smeltpunt :-259 ºC

Kritische temperatuur :-240 ºC

Soortelijk gewicht van de vloeistof : 0,071 kg/l (op kooktemperatuur): dat is extreem licht.

We zien op onze wegen waterstof transporten met cilinderbundels onder druk op vrachtwagens.

waterstofeconomie 07

Ze transporteren een teleurstellend kleine vracht. Er zijn twee standaard drukken: 350 en 700 bar.

Bij 350 bar is het soortelijk gewicht van het gas 31.25 kg/m3. Ik meen dat een dergelijke bundel 25 m3 inhoud heeft, maakt 781 kg! Dit is energie-equivalent met 1500 kg conventionele brandstof.

Om even veel energie te transporteren als een gebruikelijke tankwagen van 30 ton zijn dus twintig van die waterstoftrucks nodig. En denk eraan dat transport ook energie verbruikt.

Met vloeibare waterstof gaan werken is geen oplossing. Het soortelijk gewicht van vloeibare waterstof is maar een beetje meer dan het dubbel van de densiteit van het gas bij 350 bar.

Daarenboven moet dan de temperatuur altijd onder - 240º C (de kritische temperatuur) blijven, hoe hoog we de druk ook laten oplopen. Daarom gebruikt de NASA ook ‘sludge’, een mengsel van vaste en vloeibare waterstof. De smeltingswarmte van de vaste waterstof vormt een welgekomen koudereserve, en de smelttemperatuur is toch maar zes graad onder het kookpunt. Extreem lage temperaturen zijn in de ruimte niet zo’n probleem. En moest er iets akeligs gebeuren dan kunnen we eenvoudig waterstof door een veiligheidsventiel in de ruimte laten ontsnappen: het gas vat daar geen vuur. Op de aarde is dat natuurlijk allemaal anders! Hier zullen we het met waterstofgas onder druk moeten doen.

Om min of meer het equivalent van een normale benzinetank aan energie te hebben moeten we driehonderd liter waterstofgas bij 350 bar meenemen. Kun je je die cilinder(bundel?) voorstellen? Ook enig idee wat hij gaat wegen?

Nu zijn dat allemaal problemen die optreden bij productie in Europa, uit fossiele brandstoffen uiteraard. Dat lost dus niets op. Als we waterstof fotochemisch willen produceren zullen we dat op plaatsen zoals de Sahara moeten doen. Zie je ons al vele miljoenen tonnen waterstof per jaar van ginder naar hier brengen? Pijpleidingen gaan het vast niet doen: die gaan alleen al door diffusie onderweg veel te veel verliezen!

Bovendien is de Sahara ons eigendom niet. Daar wonen mensen die over heel veel dingen volledig andere meningen hebben dan wij. Onteigenen was het wat we honderd jaar geleden zouden gedaan hebben. Vandaag lijkt het me geen goed idee. Dat was het toen ook al niet...

Dit is overduidelijk een doodlopende straat. Onze enige hoop is een manier te vinden om waterstof aan iets te binden met een binding die zwak genoeg is om ons toe te laten waterstof, als we ze willen gebruiken, terug vrij te maken zonder al te brutale condities. Hopelijk is dat dan een vloeistof die we kunnen pompen en bij omgevingstemperatuur en normale druk opslaan. En of we vlijtig zoeken! We schrikken daarbij ook voor de meest exotische verbindingen en toestanden niet terug, maar tot nu toe zonder enig resultaat.

Dat alles betekent niet dat er geen interessante nichetoepassingen kunnen zijn. Die onderzeeër is daar een voorbeeld van. Als de primaire opgave is heel stil te zijn, veel stiller dan een nucleaire boot, en de kosten zijn niet de opperste consideratie, en de apparatuur kan door water omgeven werken, dan komen we inderdaad bij een waterstofbrandstofcel uit.

Maar tot de oplossing van onze energieproblemen kan de ‘waterstofeconomie’ niets bijdragen.

Uw Dwarsligger

 

1 Anode: De elektrode waar de oxidatiereactie plaats vindt, dus waar elektronen afgegeven worden.

2 Kathode: De elektrode waar de reductiereactie plaats vindt, dus waar elektronen opgenomen worden.

3 Elektrolyt: Het medium voor batterijen en accumulatoren. Het moet ionen bevatten.

4 Foto-elektrisch effect. Sommige chemische elementen hebben de eigenschap dat ze elektronen bevatten die niet heel sterk aan het atoom gebonden zijn. Het invallen van licht kan dan volstaan om die elektronen ‘los te maken’ waardoor een stroom vloeit. Het is relatief weinig bekend dat Albert Einstein zijn Nobelprijs kreeg voor het verklaren van dit fenomeen.

5 Elektrolyse: Een proces waarbij een chemische substantie gesplitst wordt door toedoen van elektriciteit.

6 ‘Steam Reforming’: Chemisch proces voor de productie van koolmonoxide en/of waterstof.

We verhitten een mengsel van methaan (aardgas) en stoom tot hoge temperatuur (~ 1.000º C)

Dan gebeurt in aanwezigheid van een katalysator het volgende:

CH4 + H2O CO + 3 H2

Als we enkel waterstof willen kunnen we in een volgende stap nog een reactie uitvoeren:

CO + H2O CO2 + H2

Dit is een zeer goed gekend proces dat in letterlijk honderden chemische fabrieken sinds tientallen jaren loopt.

U ziet echter wel dat het heel veel CO2 produceert (meer dan 5 kg per kg waterstof).